Valeri Hacıyev 1941-ci il avqustun 9-da Bakı şəhərində anadan olub. Futbol oynamağa doğulub boya-başa çatdığı Bakıxanov qəsəbəsində başlayıb. İvan Şerexov və Vladimir Karmayev kimi məşqçilərin yetirməsi olub. Futbolla yanaşı, təhsilini davam etdirib və Bakı Dövlət Universitetinin Filologiya fakültəsini bitirib.
“Neftçi”nin əsas komandasında 1959-cu ildə debüt edib. Həmin mövsümdə 7 oyunda meydana çıxan Hacıyev ilk qolunu 1960-cı il oktyabrın 2-də Vilnüs “Spartak”ına vuraraq “ağ-qaralar”ın 2:1 hesablı qələbəsində pay sahibi olub.
1961-1963-cü illərdə hərbi xidmətlə əlaqədar Tbilisinin Ordu İdman Klubunda çıxış edib. 1964-cü ildə “Neftçi”yə qayıdan futbolçu qısa zamanda əsas heyət üzvünə çevrilib və 1966-cı ildə komandamızın SSRİ çempionatındakı ən böyük uğurunda – bürünc medal qazanmasında böyük rol oynayıb.
Valeri Hacıyev 1967-1968-ci illərdə SSRİ-nin olimpiya yığma komandasında forma geyinib. 1969-cu ildə Moskva “Dinamo”suna keçən Hacıyev SSRİ kubokunun 1/16 final mərhələsində (2:0) “Neftçi”yə qol vurmağı da bacarıb.
1970-ci ildə doğma klubuna qayıdaraq burada daha 3 il oynayan yarımmüdafiəçi 1972-ci ildə karyerasını başa vurub.
Dəqiq penalti zərbələri ilə seçilən Hacıyev “Neftçi”nin heyətində keçirdiyi 10 mövsüm ərzində 229 oyunda meydana çıxıb, 26 qola imza atıb.
Məşqçi kimi bir müddət Azərbaycanın gənclərdən ibarət milli komandasını çalışdıran Valeri Hacıyev 2016-cı il yanvarın 8-də dünyasını dəyişib.